Серебро в фотолаборатории

Порядок сбора и хранения серебросодержащих отходов от использования фотоматериалов

1.1. При использовании фотоматериалов, содержащих серебро, на предприятиях (в типографиях, издательствах, фотоателье, кино- и фотолабораториях, фото- и рентгенокабинетах и т.п.) обязательному сбору подлежат: отработанные фиксажные растворы, первая промывная вода после промывки отфиксированных отпечатков, отработанные отбеливающе-фиксирующие растворы, обрезки фотобумаги, пробные или забракованные фотоотпечатки, бой фотопластинок, использованные или бракованные негативы, заправочные и защитные концы кинопленки, остатки сухой или жидкой эмульсии, обтирочные и фильтровальные материалы, используемые при фотоработах и переработке серебросодержащих отходов. Сбору также подлежат архивные материалы и неэкспонированные фотоматериалы, срок хранения которых истек, а также пришедшие в негодность из-за нарушения правил их хранения.

1.2. Отходы в виде водных растворов собирают в тару (канистры, бутыли и т.д.), изготовленную из материала, не являющегося восстановителем серебра (полиэтиленовую, пластмассовую и т.д.). При этом отработанные фиксажные растворы и первая непроточная промывная вода сливаются в одну емкость, а отбеливающие отходы — в отдельную тару. Категорически запрещается собирать и хранить фиксажные и отбеливающие растворы, первые промывные непроточные воды в стеклянных, а также металлических емкостях без антикоррозийных покрытий.
1.3. Твердые отходы (пробные, забракованные фотоотпечатки, обрезки фотобумаги и т.д.), изготовленные на ацетатной негорючей основе, хранят в деревянных ящиках, корзинах, тканевых и бумажных мешках. Отходы фотоматериалов, изготовленные на легковоспламеняющейся нитрооснове, хранят в плотно закрывающихся железных ящиках или другой таре из негорючего материала, обеспечивающего противопожарные требования. При этом сбор и сдача экспонированных отходов производится раздельно от неэкспонированных по видам используемых фотоматериалов — рентгенопленки, кинопленки, аэрофотопленки и т.д.

Методы предварительной обработки серебро содержащих отходов

Перед отправкой отходы для приведения их в транспортабельное состояние и с целью сокращения потерь от расплескивания, утечки или распыления подлежат первичной обработке.
Уничтожение таких отходов до извлечения на них серебра не допускается.
Описание рекомендуемых различных способов первичной обработки применительно к отдельным видам отходов фотоматериалов приводится ниже.

2.1. Осаждение серебра из отработанных фиксажных растворов

Отработанный фиксажный раствор представляет собой водный раствор гипосульфита, содержащий соли серебра. В отработанный фиксажный раствор и первую промывную воду после промывки отфиксированных отпечатков переходит до 85% серебра из отработанных фотоматериалов.
Первичную обработку отработанных фиксажных растворов рекомендуется проводить одним из рекомендуемых методов: электролизом растворов, восстановлением серебра металлами, осаждением серебра сернистым натрием, восстановлением серебра формалином и выпариванием растворов до получения сухих солей серебра.

Осаждение серебра методом электролиза

Электролиз рекомендуется проводить в аппаратах М-1 и М-2 конструкции завода вторичных драгоценных металлов, которые характеризуются следующими показателями:

Сила тока, А …….. М-1(20-24) М-2 (10-12)
Напряжение, В ……. М-1(6) М-2 (6)
Емкость электролизной ванны, л…М-1(50) М-2 (15)
Производительность по перерабатываемому раствору за 24 ч, л….М-1(150-200) М-2 (60-90)

В аппаратах М-1 и М-2 электролиз ведут до полного выделения из раствора серебра в виде металлического порошка. Во избежание появления при электролизе запаха сероводорода добавляют 0,5-1 г кальцинированной соды на 1 л электролита.
После полного выделения серебра отработанный электролит из электролизной ванны вместе с образовавшимся осадком серебра спускают в осадительную камеру. В осадительной камере аппарата М-2 (без нагревателя) отстаивание осадка продолжается 16-18 ч, а в осадительной камере аппарата М-1 (с электронагревателем) раствор нагревают до 60-70°С, вследствие чего отстаивание заканчивается за 1,5 ч. Осветленный раствор сливают сифоном в стоки, а осадок серебра разгружают через люк бункера в мешочный фильтр, находящийся под бункерной частью аппарата. Осадок серебра перед опробованием подсушивают на воздухе или в сушильном шкафу при температуре до 100°C, упаковывают и направляют на перерабатывающее предприятие.

Восстановление серебра металлами

Этот метод основан на выделении металлического серебра из растворов его солей большинством других металлов. Наибольшее применение для этой цели получили железо, алюминий, цинк, которые используются в виде стружки, опилок или пыли (отходы производства). Стружку перед применением обезжиривают в 3%-ном растворе щелочи.
Скорость процесса восстановления возрастает с увеличением поверхности соприкосновения металла с раствором, а также при перемешивании. Расход металлов — восстановителей и длительность осаждения серебра составляют:

Преимущества процесса — дешевизна и высокое содержание серебра в осадке.
Осадок серебра отфильтровывают, высушивают, а перед опробованием слипшиеся комья размельчают и направляют на перерабатывающее предприятие.

Осаждение серебра сернистым натрием

Осаждение серебра из отработанных фиксажных растворов и первых промывных вод сернистым натрием можно производить в той же емкости, которая предназначена для сбора и хранения растворов, или в отдельных сосудах. Уровень раствора в сосудах, где производят осаждение серебра, должен быть ниже верхнего края на 15-20 см.
Осаждение серебра сернистым натрием основано на образовании осадка сернистого серебра при добавлении к отработанному фиксажному раствору 5-10%-ного раствора сернистого натрия в воде из расчета 1 г сухой соли сернистого натрия на 1 г серебра в растворе. Для уменьшения выделения сероводорода, который при этом может образоваться, в фиксажный раствор следует вводить по 5-6 г соды на 1 л отрабатываемого раствора.
При отстаивании осадка, которое длится около 24 ч, раствор необходимо перемешивать и в конце суток проверять на полноту осаждения серебра. Если полнота осаждения серебра не достигнута, то в раствор добавляют новую порцию раствора сернистого натрия и повторяют процесс. После полного осаждения серебра раствор через фильтр сливают в стоки.
Для накопления серебра ту же емкость заполняют новой порцией раствора и процесс выделения серебра повторяют. После трех-четырех циклов осаждения накопившийся в емкости осадок сернистого серебра выгружают на фильтр, отфильтровывают, подсушивают и перед опробованием размельчают образовавшиеся комки порошка.

Восстановление серебра формалином

К отработанному фиксажному раствору добавляют формалин (40%-ный водный раствор формальдегида) из расчета 4 мл на 1 г осаждаемого
серебра и 20 мл азотной кислоты (плотностью 1,18 г/см) на 1 л фиксажного раствора. Процесс ведут при кипячении в фарфоровой или эмалированной посуде в вытяжном шкафу 24 ч. Осадок серебра в виде металлического порошка отфильтровывают, промывают водой, сушат и перед опробованием размельчают образовавшиеся комки.

Осаждение серебра гидросульфитом натрия

Фиксажный раствор обрабатывают гидросульфитом натрия из расчета 1,7 г на 1 г серебра, содержащегося в растворе. В случае применения кислых фиксажей на 1 л раствора вводят 5-6 г безводной соды. Раствор перемешивают и дают ему возможность отстояться 20-24 ч (при более длительном отстаивании может частично раствориться серебро). Осадок серебра фильтруют, сушат, упаковывают и направляют на перерабатывающее предприятие.

Осаждение серебра отработанным гидрохиноновым или метолгидрохиноновым проявителями
Фиксажные растворы обрабатывают равновеликими объемами проявителей с добавлением 3-4 г едкого натра (или каустической соды)
на каждый литр обрабатываемого раствора. Образующуюся пульпу перемешивают и дают ей отстояться 20-24 ч. Осадок серебра отфильтровывают и сушат, упаковывают и направляют на перерабатывающее предприятие.

В отработанный фиксажный раствор добавляется едкая щелочь для повышения рН раствора до 11-12. На 1 г серебра в растворе расходуется 0,11 г гидразинборана, остаточная концентрация не превышает 0,7 мг/л (см.табл. 1). Продолжительность регенерации — 2-3 ч, а полное осаждение металлического серебра происходит в течение 20-24 ч при комнатной температуре. В ходе регенерации необходимо равномерно перемешивать раствор. В полученном осадке содержится 70-80% серебра. Незагрязненные фиксирующие растворы после регенерации серебра с помощью гидразинборана можно повторно использовать в процессе химико-фотографической обработки фото- и кинопленки. При регенерации серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов содержание серебра в шламе не превышает 20%.

Осаждение серебра ронгалитом

В отработанный фиксажный раствор добавляют 2,4 г технического ронгалита на 1 г серебра в растворе. Осаждение идет в течение 20 мин.

Восстановление серебра дитионитом натрия

Раствор кислого фиксажа предварительно подщелачивают содой до рН 7-8, после добавляют активный восстановитель — дитионит натрия, раствор подогревают. На 1 л отработанного фиксажа добавляют не менее 20 г соды и 20 г дитионита натрия. Выпавший осадок, содержащий до 100% металлического серебра, высушивают.

Выпаривание отработанных фиксажных растворов

В тех местах, где образуется незначительное количество фиксажных растворов и отсутствуют условия для осаждения серебра указанными выше методами, фиксажные растворы подвергают полному выпариванию в металлических или керамических сосудах до образования сухих солей, которые растирают в той же посуде и опробуют. Полученную соль в упакованном виде отправляют на перерабатывающее предприятие.

Способ определения полноты осаждения серебра из отработанных фиксажных растворов

Полноту осаждения серебра из отработанных фиксажных растворов любым из перечисленных методов обязательно проверяют перед сливом осветленных растворов в стоки. Для этого в стеклянную пробирку отбирают 5-10 миллилитров осветленного раствора и добавляют 5-10 мл 3-5% раствора сернистого натрия. При полном осаждении серебра раствор остается прозрачным, при неполном осаждении появляется черный осадок недоосажденного серебра, указывающий на необходимость повторения принятого цикла обработки данного раствора.

2.2. Извлечение серебра из первых промывных вод

В целях сокращения потерь серебра первую промывку отфиксированных отпечатков следует производить в непроточной воде при соотношении количества воды к раствору, в котором фиксировались отпечатки, равном 2:1. Для повышения эффективности промывки на 100 частей непроточной воды добавляют 1 часть уксусной кислоты. Первую промывную воду для извлечения из нее серебра сливают одновременно с отработанным фиксажным раствором. Серебро из промывной воды извлекают, применяя способы, указанные выше. В отдельных случаях промывная вода может смешиваться с отработанным фиксажем и обрабатываться совместно.

Переработка первых промывных вод после фиксирования

Для этих целей используют колонку, наполненную анионообменным волокном марки ЦМ-А2, в которую подаются серебросодержащие промывные воды снизу вверх по принципу сообщающихся сосудов. Скорость пропускания промывочных вод через анионообменную колонку поддерживают постоянной в течение всего процесса сорбции ионов серебра, окончание процесса регламентируется появлением первых следов серебра. При проведении 10 циклов на одном и том же анионите волокно с сорбированным серебром удаляют из колонки, высушивают, упаковывают и отправляют на завод ВДМ. Этот метод не требует дорогостоящего оборудования, прост в обслуживании, эффективен при обработке растворов с малым содержанием серебра.

Метод сорбции ионов серебра

Основан на способности некоторых ионообменных смол сорбировать ионы серебра из растворов. В отработанные серебросодержащие растворы (фиксаж или первая промывная вода после фиксирования) добавляют гранулы ионообменной смолы марки КУ-1 или АН-21 из расчета 5 г на 1 л раствора. Процесс протекает 10-12 ч при периодическом взбалтывании растворов (2-3 раза за 5-8 ч). По окончании раствор фильтруют, шлам высушивают, упаковывают и отправляют на завод ВДМ. Этот способ позволяет извлечь 80-90% серебра, не требует специального оборудования и может быть использован на местах, т.е. в фотографиях, фотокинолабораториях и т.п.

2.3. Осаждение серебра из отработанных отбеливающих растворов

В отработанных отбеливающих растворах после обработки обратимых пленок содержится серебро как в растворенном виде, так и в естественно образующемся осадке в виде металлического серебра. Серебро из раствора выделяют хлористым натрием при нагревании до 80-100°С в виде белого хлопьевидного осадка хлористого серебра.
Осадок из отбеливающих ванн и выделенное из раствора хлористое серебро фильтруют, сушат, размельчают образовавшиеся комки, подвергают контрольному просеиванию и возможный отсев металлического серебра учитывают при опробовании, упаковывают и сдают на перерабатывающее предприятие.

2.4. Снятие серебросодержащих эмульсий с кино-, фото-, рентгено- и аэропленок, фотопластинок

Первый метод:
Основан на снятии эмульсии с использованных и засвеченных кино-, фото- и аэропленок и фотопластинок обработкой их смесью раствора медного купороса и поваренной соли с переводом серебра в галоидное соединение и последующей обработке эмульсии пленки фиксажным раствором. При обработке фиксажным раствором образуется водорастворимая комплексная соль, из которой серебро извлекается в виде сернистого или металлического в электролизных аппаратах М-1 и М-2. Расход реагентов при данной технологии составляет: 30 г медного купороса и 100 г поваренной соли на 1 кг обрабатываемой пленки. Продолжительность обработки реактивами составляет 3-4 мин. Полученный осадок сернистого или металлического серебра сушат, упаковывают и направляют на перерабатывающее предприятие.

Второй метод:
Основан на снятии эмульсии с кино-, фото-, рентгено- и аэропленок обработкой водой, подогретой до 80-90°С, при непрерывном перемешивании в продолжение 3-10 мин. Процесс ведут в емкости, наполненной на 3/4 объема водой, причем пластинки помещают в емкость в деревянных станках. После этого пленки или пластинки вынимают и промывают свежей порцией воды, а желеобразную массу охлаждают в емкости до 40-45°С и к ней добавляют кальцинированную соду (500 г соды на 1 кг обрабатываемой пленки) при непрерывном перемешивании 3-10 мин. Получившийся губчатый сгусток, состоящий из желатины, соды и серебра, фильтруют через тканевый фильтр, а щелочной раствор сбрасывают в стоки. Осадок сушат, выжигают из него органику, измельчают, просеивают и сдают на перерабатывающее предприятие.

2.5. Снятие серебросодержащей эмульсии с фотобумаги

С неэкспонированной фотобумаги и ее обрезков эмульсию снимают 1,5%-ным раствором хлорной извести в деревянных, винипластовых или бетонных ваннах при соотношении раствора к обрабатываемому материалу 3:1. Процесс срыва при перемешивании раствора продолжается 5-10 мин, при этом глянцевая сторона бумаги становится матовой. Бумагу переносят во вторую и последовательно в третью ванны, наполненные водой, где за 5-8 минут с бумаги окончательно удаляется образовавшийся хлопьевидный белый осадок. Обработанную бумагу удаляют, раствору дают отстояться 1-2 часа, после чего осветленный раствор из ванны сифоном сбрасывают в стоки, а осадок переносят на бязевый фильтр, отфильтровывают, сушат, размельчают образовавшиеся комки.
С экспонированной фотобумаги серебро снимают разбавленной азотной кислотой с последующей декантацией полученного раствора и осаждением из него серебра хлористым натрием (поваренной солью). Осадок хлористого серебра отфильтровывают, сушат, измельчают, просеивают, учитывают отсев при опробовании и отправляют на перерабатывающее предприятие.

2.6. Утилизация материалов, применяемых при сборе и обработке фотоотходов

Тщательно собранные упаковочные, обтирочные и фильтровальные материалы, применявшиеся при кино-, рентгено и аэрофотографических работах, а также при обработке серебросодержащих фотоотходов, по мере накопления озоляют при слабой тяге во избежание уноса серебра. Озоление ведут при наличии специального разрешения пожарной охраны в металлической емкости с соблюдением правил техники безопасности. Образовавшуюся золу просеивают и опробуют.

3. Методы анализа на содержание серебра в отходах и шламе

Анализ определения количества серебра должен проводиться в отработанных фотографических растворах перед регенерацией серебра из них, в растворах по окончании электролиза или другого вида регенерации для определения полноты осаждения, в серебросодержащем шламе перед отправкой его на завод вторичных драгоценных металлов.
Условно можно выделить химические, электрохимические и колориметрические методы.

1. Жидкие отходы

Первый химический метод

Приборы, оборудование и посуда.
Весы лабораторные технические; ручная центрифуга; мерные стаканы, колбы на 100 мл; центрифужные пробирки с ценой деления не более 0,02 мл; пипетки на 5 мл.
Реактивы.
Сульфид натрия (сернистый натрий); гидроксид натрия (едкий натр.).
Проведение анализа.
Перед анализом необходимо приготовить 20%-е растворы сульфида натрия и гидроксида натрия.
В 10 мл центрифужную пробирку наливают 5 мл отработанного фиксажного раствора, добавляют 3 мл 20%-го раствора гидроксида натрия и 2 мл 20%-го раствора сульфида натрия. Содержимое пробирки взбалтывают и, установив в центрифугу, центрифугируют до полного осаждения сульфида серебра.
Учитывая, что 0,07 мл осадка в пробирке соответствует 1 г серебра в 1 л отработанного фиксажного раствора, определяют содержание серебра во всем объеме исследуемого раствора. С увеличением содержания серебра в растворе увеличивается и объем осадка.

Второй химический метод

Приборы, оборудование и посуда те же, что и для первого метода.
Реактивы.
40%-й раствор формалина; азотная кислота (уд.в.1,18 — 1,2).
Проведение анализа.
В центрифужную 10-мл пробирку наливают 5 мл отработанного фиксажного раствора, добавляют 1 — 1,5 мл 40%-го раствора формалина и взбалтывают, затем добавляют 3 мл азотной кислоты и снова центрифугируют, после чего дают раствору отстояться и через 10-20 мин измеряют объем выпавшего осадка. Объем осадка 0,12 мл в пробирке соответствует 1 г серебра в 1 л отработанного фиксажного раствора. С увеличением содержания серебра в растворе увеличивается и объем осадка.

Третий химический метод

Приборы, оборудование и посуда.
Весы технические лабораторные; нагревательный прибор, химическая посуда.
Реактивы и растворы.
Сульфид натрия; нитрат серебра; концентрированная азотная кислота; роданид аммония или калия железоаммонийные квасцы; 10%-й раствор сульфида натрия; 10%-й раствор нитрата серебра; 0,1%-й раствор роданида амония или калия; насыщенный раствор железоаммонийных квасцов.
Проведение анализа.
К 50 мл исследуемого фиксажа доливают 10 мл 10%-го раствора сульфида натрия и кипятят 10-15 мин. Осветленный раствор проверяют на полноту осаждения и еще горячим пропускают через фильтровальную бумагу, осадок на фильтре промывают горячей водой до тех пор, пока пробы промывной воды с каплей 10%-го раствора нитрата серебра не перестанут давать коричневую окраску.
Фильтр с промытым осадком переносят в стакан, где проводилось осаждение сульфида серебра, доливают туда 15 мл воды и при нагревании до кипения растворяют в 20 мл концентрированной азотной кислоты. После удаления оксидов азота в раствор по стенкам колбы добавляют 10-15 мл воды и снова доводят его до кипения. Затем раствор охлаждают, переносят вместе с белой массой фильтровальной бумаги в мерную колбу и после охлаждения доливают дистиллированную воду до метки 200 мл.
50 мл полученного раствора переносят с помощью пипетки в коническую колбу и титруют 0,1%-м раствором роданида аммония или калия, добавляют в качестве индикатора 1-2 мл насыщенного раствора железоаммонийных квасцов. Под конец титрование ведут при энергичном взбалтывании раствора.
1 мл 0,1%-го раствора роданида аммония или калия соответствует 0,010788 г серебра.
Наиболее просто и надежно можно определить содержание серебра в отработанных фиксажных растворах с помощью специальных приборов — аргентометров. Шкала прибора градуируется в граммах серебра на 1 л раствора.

Метод потенциометрического титрования

Сущность метода состоит в потенциометрическом титровании серебросодержащего раствора тиоацетамидом в щелочной среде. Мешающие определению тяжелые металлы (Cu, Fe и т.п.) связываются в комплексы соответственно трилоном Б и оксиэтилидендифосфоновой кислотой (ОЭДФ). Погрешность метода 1-2%.
Посуда, приборы.
Бюретка с автоматическим нулем и склянкой (ГОСТ 20292-74) вместимостью 10 мл; пипетки (ГОСТ 20292-74) вместимостью 2,5,10,25,50 и 100 мл; стакан (ГОСТ 10394-72) вместимостью 150 мл; цилиндр (ГОСТ 1770-74) вместимостью 25 мл; мешалка магнитная любого типа; pH-метр (милливольтметр) или иономер (марки И-102, И-115) с индикаторным серебряным электродом (покрытым сульфидом серебра) или сульфидсеребряным электродом (марки ЭСС-01) и хлоросеребряным (типа ЭВЛ-1М) электродом сравнения с погрешностью не более +-0,05.
Реактивы и растворы.
0,4%-й раствор желатины; 0,2%-й раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) (ТУ 6-02-1215-81); 0,01 н. раствор нитрата серебра (азотнокислого серебра); смесь гидроксида натрия и трилона Б; 0,01 н.раствор тиоацетамида.
Подготовка к анализу. Готовят 0,01 н.раствор нитрата серебра, 0,01 н.раствор тиоацетамида, смесь гидроксида натрия и трилона Б, 0,4%-й раствор желатины и 0,2%-й водный раствор ОЭДФ.
Подготавливают серебряный или сульфидсеребряный электрод согласно паспорту, прилагаемому к электроду.
Проведение анализа содержания серебра в фиксирующих растворах концентрацией 0,1-5 г/л.
Пипеткой отмеряют 2-5 мл пробы фиксирующего раствора и переносят их в стакан для потенциометрического титрования вместимостью 150 мл. В этот же стакан добавляют отмеренные цилиндром 25 мл воды, 10 мл 0,4%-го раствора желатины и 20 мл смеси гидроксида натрия и трилона Б. Перемешивая полученный раствор с помощью магнитной мешалки, титруют его 0,01 н.раствором тиоацетамида на установке по ОСТ 19-1-83.
Вблизи точки эквивалентности, когда скорость приращения потенциала увеличивается, раствор тиоацетамида добавляют порциями по 0,1 мл, ожидая после добавления каждой порции полной остановки стрелки прибора.
Конечную точку титрования определяют по наибольшему приросту потенциала.
Проведение анализа содержания серебра в промывной воде концентрацией 0,005-0,2 г/л.
Пипеткой отмеряют пробу промывной воды в стакан для потенциометрического титрования. При содержании серебра 0,05-0,2 г/л объем пробы составляет 25 мл, при содержании серебра менее 0,05 г/л — 50 или 100 мл. В этот же стакан добавляют отмеренные цилиндром 10 мл 0,4%-го раствора желатины и 20 мл смеси гидроксида натрия и трилона Б.
Перемешивая полученный раствор с помощью магнитной мешалки, титруют его 0,01 н.раствором тиоацетамида так же, как и в предыдущем случае.

Примечание. При наличии железа в пробы фиксирующего раствора и промывной воды перед титрованием добавляют дополнительно 5 мл 0,5%-го раствора комплексона ОЭДФ.

Обработка результатов.
Содержание серебра (А), г/л, вычисляют по формуле:

А = 0,001079 * V1 * К * 1000/V,

Где:
0,001079 — количество серебра, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора тиоацетамида, г;
V1 — объем 0,01 н.раствора тиоацетамида, пошедший на титрование, мл;
К — коэффициент поправки 0,01 н.раствора тиоацетамида;
V — объем анализируемой пробы, мл.

Колориметрический метод

Сущность метода состоит в измерении оптической плотности окраски коллоидного раствора сульфида серебра, образующейся при взаимодействии ионов серебра и сульфида натрия. Погрешность метода для растворов с концентрацией серебра 0,1 г/л и выше +2%, менее 0,1 г/л +-5%.
Посуда, приборы.
Бюретка (ГОСТ 20292-74) вместимостью 100 мл; колбы мерные (ГОСТ 1770-74) вместимостью 100, 500 и 1000 мл; пипетки (ГОСТ 20292-74) вместимостью 2, 5, 10 мл; колориметр фотоэлектрический или спектрофотометр с погрешностью не более +-1%.
Реактивы и растворы.
Буферный, цитратный (pH 5,5-5,6) или ацетатный (ГОСТ 4919.1-77) растворы: 10%-й раствор 9-водного сульфида натрия; 0,4%-й раствор желатины фотографической.

Таблица. Определение объема пробы по концентрации серебра в растворе

Подготовка к анализу.
Готовят буферный раствор, цитратный (раствор А) pH 5,5-5,6, 0,4%-й раствор желатины (раствор В) и 10%-й раствор сульфида натрия (раствор С).
Проведение анализа.
Отбирают пробу фиксирующего раствора или серебросодержащей воды. Объем пробы выбирается по вышеприведенной таблице 2. В мерную колбу вместимостью 100 мл пипеткой вносят пробу испытуемого раствора. При малом объеме пробы добавляют воду примерно до половины объема колбы. Затем в колбу последовательно вводят по 5 мл растворов А и В, содержимое колбы взбалтывают и добавляют 2 мл раствора С. Смесь тщательно перемешивают, доводят до метки водой и снова перемешивают раствор.
В качестве раствора сравнения используют «холостую» пробу, приготовленную так же, как испытуемая, но без сульфида натрия.
Измерение оптической плотности окраски испытуемого раствора проводят на фотоэлектрическом колориметре с ртутно-кварцевой лампой за светофильтром № 2, пользуясь 10 мл кюветой, или на спектрофотометре при Л = 320 нм.
По полученному значению оптической плотности окраски с помощью градуировочной кривой определяют количество серебра в испытуемой пробе фиксирующего раствора или серебросодержащей промывной воды.
Обработка результатов.
Содержание серебра в растворе вычисляют следующим образом.
В 1-й группе растворов концентрация серебра равна величине, полученной по градуировочной кривой; во 2-й группе — той же величине, но уменьшенной в 5 раз; в 3-й — в 20 раз; в 4-й — в 40 раз.

Примечания:
1. Допускается использовать аргентометр типа КВУ-19 с погрешностью +-5%. При этом измерение проводится в соответствии с прилагаемой к прибору инструкцией.
2. Допускается применять индикаторную бумагу ИС-1 для грубого предварительного определения серебра.

Построение градуировочной кривой для определения серебра в фиксирующих растворах и серебросодержащих промывных водах

Градуировочная кривая строится по результатам измерений оптической плотности окраски шести приготовленных стандартных растворов с концентрацией серебра 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 г/л. Объем отбираемых проб стандартных растворов 2 мл.
Получение окрашенных растворов и измерение оптических плотностей окраски этих растворов должны проводиться так же, как и испытуемого раствора.
Для построения градуировочной кривой по оси абсцисс откладывают известные концентрации серебра, а по оси ординат — соответствующие им оптические плотности.

Контроль на полноту осаждения серебра из растворов

В сосуд из прозрачного стекла наливают небольшое количество осветленного раствора, в который добавляют 1-2 мл 5%-го раствора сульфида натрия. При полном осаждении серебра раствор остается прозрачным, при неполном появляется бурый или черный осадок.
При появлении в контрольной пробе осадка или мути весь раствор подвергают повторной обработке, после чего снова проверяют на полноту осаждения.

2. Твердые отходы и серебросодержащий шлам

Колориметрический метод

Сущность метода состоит в измерении оптической плотности окраски раствора, образующейся при взаимодействии ионов серебра с ДАБР после перевода металлического серебра изображения в его растворимое соединение азотной кислотой.
Метод применим при содержании серебра в анализируемом образце 0,01-1 мг, что соответствует содержанию серебра в фильмовом материале 0,5-50 г на 1000 м. Погрешность метода +-5%.
Посуда, приборы.
Бюретка с запасным резервуаром (ГОСТ 20292-74) вместимостью 1 мл; колбы мерные (ГОСТ 1770-74) вместимостью 50, 100, 1000 мл; пипетки (ГОСТ 1770-74) вместимостью 1, 2, 5, 10, 25 и 50 мл; цилиндры (ГОСТ 1770-74) вместимостью 5 и 50 мл; колориметр фотоэлектрический или спектрофотометр с погрешностью не более +-1%; чашка фарфоровая выпарительная (ГОСТ 5147-80) вместимостью 100 мл; стекло часовое.
Реактивы и растворы.
10%-й раствор водного аммиака ч.д.а. (ГОСТ 3760-79); ацетон ч.д.а. (ГОСТ 2603-79); 4-водный виннокислый калий-натрий (сегнетова соль) (ГОСТ 5845-79); 1%-й раствор желатины; концентрированная азотная кислота ч.д.а. (ГОСТ 4461-78); 30%-й раствор азотной кислоты (ГОСТ 11125-84); концентрированная серная кислота х.ч. (ГОСТ 4204-75); 0,03%-й раствор ДАБР в ацетоне; нитрат серебра (азотнокислое серебро) (ГОСТ 1277-75).
Отбор образцов.
Образцы фильмовых материалов вырезают на склеечном прессе на отрезки, длина которых равна одному кадру.
Для определения среднего содержания серебра в фильмовом материале отбирают по одному кадру от разных планов (или планов разной плотности). Анализ серебра проводят для каждого кадра в отдельности.
Подготовка к анализу. Приготовление основного стандартного раствора нитрата серебра.
В мерной колбе вместимостью 1000 мл в небольшом объеме воды растворяют 1,5748 г (в пересчете на 100% состав основного вещества) нитрата серебра, доводят до метки водой и перемешивают.
В 1 мл основного стандартного раствора содержится 1 мг ионов серебра.Срок хранения раствора 6 мес.
Приготовление первого рабочего стандартного раствора нитрата серебра.
В мерную колбу вместимостью 100 мл пипеткой вносят 1 мл основного стандартного раствора, доводят до метки водой и перемешивают.
В 1 мл первого рабочего стандартного раствора содержится 0,01 мг ионов серебра.
Применяют свежеприготовленный раствор. Основной и рабочий стандартные растворы хранят в полиэтиленовой посуде в защищенном от света месте.
Приготовление второго рабочего стандартного раствора нитрата серебра.
В мерную колбу вместимостью 100 мл пипеткой вносят 10 мл основного стандартного раствора, приготовленного ранее, доводят до метки водой и хорошо перемешивают.
В 1 мл второго рабочего стандартного раствора содержится 0,1 мг ионов серебра.Применяют свежеприготовленный раствор.
Проведение анализа.
Отобранный для анализа образец фильмового материала (один кадр) помещают на часовое стекло, добавляют 1-2 мл 30%-й азотной кислоты и обрабатывают до полного обесцвечивания образца.
Дальнейший анализ проводят в зависимости от содержания серебра в испытуемом образце.
Серебросодержащий раствор переносят в мерную колбу. Образец фильмового материала, оставшийся на часовом стекле, промывают многократно водой по 5 мл и сливают ее в ту же мерную колбу.

Таблица. Данные для анализа колориметрическим методом

Добавляют 2 мл 20%-го раствора сегнетовой соли, 2 мл 10%-го раствора аммиака и 1 мл 1%-го раствора желатины. Смесь перемешивают, приливают пипеткой 0,03%-й раствор ДАБР (см.табл.3), доводят водой до метки, еще раз перемешивают и оставляют на 5 мин. Если содержание серебра в образце фильмового материала выше 0,5 мг (т.е. более 25 г на 1000 м пленки), то после промывания образца водой пробу разбавляют, для чего объем серебросодержащего раствора в мерной колбе доводят до метки водой, а уже затем в мерную колбу вместимостью 100 мл отбирают пипеткой 25 мл разбавленного раствора. Далее анализ проводят, как указано выше, согласно данным вышеприведенной таблицы, а полученный результат увеличивают в 4 раза.
Измерение оптической плотности (D1) окраски испытуемого раствора проводят на фотоэлектрическом колориметре за зеленым светофильтром, пользуясь кюветами (см.табл.), или на спектрофотометре при Л =495 нм.

В качестве раствора сравнения используют «холостую» пробу (без образца кинопленки), в которую введено 1-2 мл 30%-й азотной кислоты и 40 мл воды, прошедшую через все стадии анализа пробы с образцом.
Если проба после обработки образца кинопленки кислотой приобрела желтую окраску, то ее проводят через все стадии анализа, но вместо 1 мл 0,03%-го раствора ДАБР вводят 1 мл ацетона. При этом в качестве раствора сравнения используют «холостую» пробу с 40 мл воды и 1-2 мл 30%-й азотной кислоты, в которую вводят все вышеперечисленные реактивы и ацетон.
Измерение оптической плотности (D2) окраски испытуемого раствора проводят аналогично измерению оптической плотности (D1).
По полученным значениям D1 или разности (D1-D2) с помощью градуировочных кривых определяют количество серебра в образце фильмового материала.
Обработка результатов.
Содержание металлического серебра (А) на 1000 м пленки, г, вычисляют по формуле:

А = C / L,
Где:
С — количество металлического серебра, определенное по градуировочной кривой;
L — длина образца, м.

Примечания:
1. Длина образца L равна 4 шагам перфорации для 35-мм, 5 шагам для 70-мм и 1 шагу для 32-мм формата кинопленки.
2. Если отбор образцов покадровый для разных планов фильмового материала, длиной образца будет считаться произведение Lxn, где n — число кадров.

Построение градуировочных кривых для определения серебра в твердых серебросодержащих отходах

Градуировочные кривые строятся по результатам измерения оптических плотностей окраски растворов с определенной концентрацией серебра (см.табл.4).
Для построения градуировочных кривых объем отбираемых проб приведен в табл.4. По оси абсцисс откладывают концентрации серебра, а по оси ординат — соответствующие оптические плотности.

Таблица 4.

Метод потенциометрического титрования

Сущность метода заключается в потенциометрическом титровании тиоацетамидом в щелочной среде серебросодержащего раствора тиосульфата натрия, полученного после фиксирования в нем светочувствительного слоя. Погрешность метода +-1%.
Посуда, приборы.
Бюретка с запасным резервуаром (ГОСТ 20292-74) вместимостью 5 мл; колбы мерные (ГОСТ 1770-74) вместимостью 250 и 1000 мл; колбы конические (ГОСТ 10394-72) типа КнКШ вместимостью 250 мл; стакан (ГОСТ 10394-72) вместимостью 150 мл; цилиндры (ГОСТ 20292-74) вместимостью 25 и 100 мл; мешалка магнитная любого типа; pH-метр (милливольтметр) или иономер (марки И-102, И-115) с индикаторным серебряным электродом (покрытым сульфидом серебра) или сульфидсеребряным электродом (марки ЭСС-01) с погрешностью не более +-0,05.
Реактивы и растворы.
0,4%-й раствор желатины, 2%-й раствор сульфита натрия (сернистокислого натрия) безводного ч.д.а. (ГОСТ 195-77); 10 и 20%-й растворы тиосульфата натрия кристаллического марки «Фото» (ГОСТ 244-76); 0,01 н.раствор нитрата серебра; смесь гидроксида натрия и трилона Б; 0,01 н.раствор тиоацетамида.
Отбор образцов.
Для анализа отбираются образцы длиной 50 см для 35- и 32-мм формата кинопленки и 10 см для 70 мм формата. Образцы нарезают на отрезки, соответствующие длине одного кадра.
При контроле партии кинопленки, состоящей из большего количества осей, допускается группировать отрезки (по одному кадру) разных осей в один образец для анализа.
Подготовка к анализу.
Подготавливают серебряный или сульфидсеребряный электрод согласно паспорту, прилагаемому к электроду.
Собирают установку для потенциометрического титрования (ОСТ 19-1-83).
Готовят 0,01 н.раствор нитрата серебра, 0,01 н.раствор тиоацетамида, 0,4%-й раствор желатины, смесь гидроксида натрия и трилона Б, 10 и 20%-й растворы тиосульфата натрия и 25%-й раствор сульфита натрия.
Проведение анализа.
Образец складывают гармошкой и помещают в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 250 мл. В колбу вносят 100 мл раствора тиосульфата натрия (10%-й — для кинопленок с наносом серебра менее 100 г на 1000 м, 20%-й — более 100 г) и растворяют галоидное серебро в течение 15 мин при тщательном перемешивании, не допуская сползания эмульсии с основы в раствор.
Полученный раствор сливают в другую мерную колбу вместимостью 250 мл. Образец, оставшийся в колбе, промывают 2%-м раствором сульфита натрия (30-50 мл) в течение 1-2 мин. Эту операцию повторяют 3-4 раза, сливая промывной раствор в ту же мерную колбу. Затем содержимое колбы доводят до метки водой и тщательно перемешивают.
В стакан для потенциометрического титрования пипеткой вносят пробу анализируемого раствора, равную 25 мл (при наносе серебра менее 100 г на 1000 м кинопленки) или 10 мл (при наносе серебра более 100 г на 1000 м кинопленки). В этот же стакан добавляют отмеренные цилиндром 10 мл 0,4%-го раствора желатины, 20 мл смеси гидроксида натрия и трилона Б и 50 мл воды. Перемешивая полученный раствор с помощью магнитной мешалки, титруют его 0,01 н.раствором тиоацетамида.
Вблизи точки эквивалентности, когда скорость приращения потенциала увеличивается, раствор тиоацетамида добавляют порциями по 0,1 мл, ожидая после добавления каждой порции полной остановки стрелки прибора.
Конечную точку титрования определяют по наибольшему приросту потенциала в области 240, 400 мВ.
Обработка результатов.
Содержание металлического серебра (А) на 1000 м кинопленки, г, вычисляют по формуле:

0,001079 x V1 x К x 1000 x 250
А =———————————,
L x 25

Где:
0,001079 — количество серебра, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора тиоацетамида, г;
V1 — объем 0,01 н.раствора тиоацетамида, пошедший на титрование, мл;
К — коэффициент поправки 0,01 н.раствора тиоацетамида;
L — длина образца кинопленки, взятого для анализа, м.

Примечание. Если отбор образцов покадровый от разных осей кинопленки, длиной образца будет считаться произведение Lxn, где n — число кадров.

Объемно-аналитический метод Фольгарда

Метод дает точное определение содержания серебра в серебросодержащем шламе.
Приборы, оборудование, посуда.
Электроплитка; штатив химический; бюретка с прямым краном; пипетка с делением на 5 мл; пипетка без подразделений с одной меткой на 25 мл; мензурка вместимостью 250 или 500 мл; колбы плоскодонные, узкогорлые из термостойкого стекла вместимостью 250 мл; весы аналитические; вытяжной шкаф; дистиллятор.
Растворы и реактивы.
Смесь в равных объемах воды серной (уд.в.1,84) и азотной (уд.в.1,4) кислоты; раствор роданида калия (роданистого калия) концентрацией 7 г/л (титр раствора устанавливают по нитрату серебра); раствор железоаммонийных квасцов концентрацией 120 г/л, подкисленный несколькими каплями азотной кислоты; дистиллированная вода.
Проведение анализа.
В плоскодонную колбу вместимостью 250 мл помещают 25 мл отработанного раствора или 0,5 г шлама и заливают 30 мл смеси кислот, после чего нагревают до появления паров серной кислоты, подкисляя раствор каплями этой же смеси. К концу разложения раствор должен обесцветиться. Продолжительность разложения около 4 ч.
Обесцвеченный раствор охлаждают, разбавляют водой до 100 мл, кипятят 2-3 мин до растворения солей, снова охлаждают, добавляют 2-3 мл раствора железоаммонийных квасцов и титруют раствором роданида калия до изменения окраски.
Обработка результатов.
Содержание серебра в шламе, %, вычисляют по формуле

Ag = T x A x 1000 / В,

Где:
T — титр раствора роданида калия по серебру;
А — количество раствора роданида калия, пошедшее на титрование, мг;
В — навеска, г.

Содержание серебра в растворе, г/л, определяют по формуле:

Ag = T x A x 1000 / В,

где В — количество исследуемого раствора отработанного фиксажа,мл.